类金刚石薄膜的性能及应用分析

于 玥 鲁宇杭 苗微微 唐吉龙

1.长春电子科技学院 吉林 长春 130000;2.长春理工大学 吉林 长春 130000

3.长春理工大学中山研究院 广东 中山 528437;4.吉林大学第一医院 吉林 长春 130000

类金刚石(DLC)薄膜因其具有与金刚石薄膜相类似的优异的物理和化学性能,其制备方法比金刚石薄膜容易,并且能实现大面积沉积,在某些行业逐步代替金刚石材料,成为当下材料领域研究的热点。尤其是在红外波段体现出优异的光学性能,可作为增透膜适用于多种红外材料。但是运用DLC材料所制备的薄膜内部会存在残余应力以及较差的热稳定性,导致薄层和基底之间存在结合问题。目前解决这些问题比较好的方法是使用元素的掺杂,改变DLC薄膜的微观结构和化学组分,从而提高物理、化学性能,提高膜基结合力。

DLC薄膜的主要成分为碳,是以较高比例的sp3键和sp2键混合组成的亚稳态非结晶材料。在生产DLC薄膜工艺中有时会引入一定量的氢,因此,DLC薄膜按膜结构中是否含氢原子可分为两大类,含氢DLC膜(a-C:H)和无氢DLC膜(a-C),其中微观结构中含sp3键较多的无氢DLC碳膜又被称作四面体非晶碳膜(ta-C),而制作时含氢的DLC薄膜的sp3键含量偏低,被称为非晶金刚石膜(a-C:H)[1]。

Jacob和Moller在描述C、H能够形成的薄膜时,首先利用三元相图,如图1.1所示。然后将该相图的sp3、sp2和H进行归一化处理后可直观地表示出不同的DLC薄膜在相图中的位置[2]。在H原子摩尔百分数(at.%)比较高的情况下,DLC薄膜的生成并不稳定,只能生成碳氢聚合物。

图1.1 DLC薄膜分类的三元相图Figure 1.1 Ternary phase diagram of DLC film classification

DLC薄膜中的碳原子,除杂化方式sp2、sp3外,还有含量较少的C-H键。DLC碳膜属于非晶碳膜,它的结构呈现热力学不平衡的状态,它的无定形原子的排布规律是近程有序远程无序,而在近程有序的情况下,它的碳原子之间的结构主要以sp3和sp2的形式存在[3]。

2.1 电学性能

DLC薄膜的电学特性介于导体与绝缘材料之间,其电阻率在109～1014Ωcm之间。由于不同的制备方法和工艺条件会使薄膜中sp2、sp3这两种杂化形式的比例及分布状况产生很大的不同,所以运用不同的沉积方法所得到的DLC薄膜的电阻率差别很大。向薄膜中掺入N后,DLC薄膜的电阻率也会发生明显的改变,这是因为N的加入促进了薄膜发生石墨化,从而提高了材料的电导率[4]。DLC薄膜的介电强度通常为105～107V/cm,介电常数介于5～11之间。此外,由于DLC薄膜的电子亲和势很低,因此它也是一种很好的场发射材料。

2.2 光学性能

DLC薄膜的光学带隙(Eg)一般低于3.0 ev,其折射率在1.6～2.5范围内变化。由于膜层内部的C-C、C=C、和CHn结构的吸附,使得DLC薄膜在可见和近红外区域都有一定的吸收率。但是在中远红外波段处DLC薄膜的透光率较高。正是由于DLC薄膜优良的红外光学特性,使其可以作为一种新型的红外光学元件增透保护膜,并且目前已经在硅、锗衬底上得到了良好的应用。

2.3 机械性能

DLC薄膜的硬度高但其硬度不是固定值,可以在很大的范围内变化,同样也跟制备方法和工艺参数有关。DLC膜中的sp3键的含量对其硬度起着主要作用,由于工艺的不同,DLC薄膜中sp2、sp3键的含量会有很大的差异。大多数材料如果有高的硬度都会伴随着高的脆性,而DLC膜的优势在于既具有高的硬度,又具有较高的弹性模量。

DLC薄膜在硬度高的同时具有很高的内应力,DLC膜的应力主要为压应力。DLC薄膜的高应力主要是由于离子辅助轰击、热膨胀系数的不同以及晶格参数的不同所导致的。携带能量的粒子对DLC膜的形成起着至关重要的作用,在这种持续的轰击下,碳原子会通过表面渗入到薄膜层中,增加膜层的致密度,从而容易产生压应力。当基底材料与DLC薄膜之间的热膨胀系数有一定差别时,DLC薄膜与基质之间会出现应力,并且应力随膨胀系数差值的增加而增加;在薄膜沉积的初期,由于基底和膜层材料之间晶格常数存在差值,会产生晶格畸变并引起应力[5]。

由于DLC薄膜的摩擦系数很小,所以其具有很好的耐磨性能,因此DLC薄膜可以用作表面抗磨损改性膜,例如磁盘、齿轮、刀具等表面。

2.4 热稳定性

DLC膜在含氢和无氢的情况下,其热稳定性都很差,尤其是含氢的DLC薄膜更是如此。高温对薄膜的热稳定性有很大影响,在高温时,DLC膜中的氢会从膜层网络结构中被释放,从而使sp3键的网络结构坍塌,使得sp3键向sp2键转化,从而促进膜层的石墨化。在无氢DLC薄膜中,热激励会诱导sp3键向sp2键的转变,这样的结构转变结果会降低无氢DLC薄膜的内部应力,并且由于sp2键数量的增加而提高了薄膜的导电性。

2.5 耐化学腐蚀性

DLC薄膜的化学惰性极高,大部分酸、碱和盐都无法将其轻易腐蚀,这一性质使其可以作为金属材料的保护层,避免金属材料被化学物质侵蚀。例如:为了避免NaCl溶液侵蚀钢,可以在钢基体上沉积一层DLC薄膜,就可以提高钢的耐腐蚀性能。

3.1 电学领域

DLC薄膜由于其拥有良好的介电性和场效应而被广泛地应用于电子领域中。该薄膜可以作为MIS的绝缘材料,也可以作为快速响应的传感元件。DLC薄膜由于其硬度高、化学稳定性好,可以作为掩模材料应用于IC芯片的生产,并能防止主板在多次加工时受到损伤。另外,由于加氢的DLC表面具有负电亲和力和化学惰性,因此其作为FED的电子发射材料是非常有前途的。

3.2 光学领域

DLC薄膜在中远红外波段处表现出良好的透过性,因此可以用作Ge,ZnS,ZnSe,Si等不同折射率的红外基片的增透膜。随着DLC膜的发展,目前已经在Ge、Si等材料上得到了广泛的应用,极大地改善了太阳能系统的光、热转换效率。DLC薄膜不仅具有优良的红外光学特性,而且其硬度也很高,因而能够在保证较高的透过率的同时,可以使光学元件工作在较为复杂的环境中而避免划伤表面。因此,DLC膜可以用作太阳能电池的透光性和保护性的膜层。然而,DLC膜良好的光学性能还只是被应用到Ge、Si等红外材料上,而对于ZnS、ZnSe等材质柔软、折射率低的材料,由于技术方面尚有欠缺,要在其表面上沉积DLC膜作为增透性保护膜还面临着困难[6]。

3.3 机械领域

DLC薄膜由于其硬度高、耐腐蚀性强、化学性质不活泼等特点,被广泛应用于金属表面保护、化学防护、机械保护等领域。研究发现,在DLC防护涂层下,铁钉、丝锥等金属刀具在能长时间暴露在大气中而不受损坏。吉列公司就将DLC薄膜沉积在剃须刀的刀片上,借助DLC薄膜的耐磨性和润滑性,使得刀片在使用中更加锋利和舒适。

3.4 医学领域

DLC膜因其拥有良好的生物相容性而备受医学界的重视。比如可以在钛金属上镀上10μm厚度的DLC薄膜用做人工心脏瓣膜,DLC薄膜还可以应用于人工关节表面作为保护层,DLC薄膜被认为是一种很有潜力的生物体植入材料[7]。

3.5 声学领域

DLC薄膜已经在扬声器振膜上得到了广泛应用。例如:将DLC薄膜沉积在钛振膜上,可以使振膜的音频增宽,保真度增加。但是DLC薄膜应用在振膜上对薄膜的应力要求很高,要想延长振膜的使用寿命,需要想办法减小薄膜应力,原则上可以通过改变工艺方法来去除DLC膜与衬底的应力,目前这也是该领域研究的热点。

大量的研究结果显示,DLC薄膜具有较高的内应力,导致膜层与基底之间的结合性不好,从而影响薄膜的牢固度;此外,DLC薄膜的热稳定性也不好,当工作温度升高时对DLC膜的性能有很大的影响。由于上述缺陷,使其在工业上的推广受到很大的限制,因而需要优化制备工艺来解决材料存在的问题。

4.1 改善DLC膜与基底的应力

DLC薄膜的沉积过程中,由于要使用离子束对基底进行轰击,膜的表面会产生了很大的压应力。DLC膜与基材之间的结合力差正是因为应力的存在,所以使用中膜层容易发生脱膜现象,从而丧失了对基底的保护作用。目前各国对DLC膜与基体的粘附性进行了大量的研究,研究显示:在基体表面进行预处理、表面溅射、其他元素的掺杂以及通过加入组分梯度改变的中间层等,可以改善DLC膜与基体的粘附力。

4.2 提高DLC膜的热稳定性

DLC薄膜是一种亚稳态的薄膜,在受到高能量辐射和热激发的情况下,薄膜内部的亚稳态结构将发生变化,向着石墨化方向转换形成稳定结构。在250℃以下,薄膜内部的结构能够保持稳定,但是温度在250℃以上,薄膜中的氢会被释放,氢的释放降低了薄膜中的氢含量,意味着sp3键向sp2键的转变,引起材料的结构变化,进而丧失DLC薄膜自身的优异性能[8]。

DLC膜的优异性能使其在很多领域有着重要的应用。但如何减小DLC膜的应力和改善热稳定性仍是目前的研究热点。尤其是用于红外线穿透的保护膜,更需要解决其应力与热稳定性问题。虽然在硅、锗等基底上沉积红外增透保护膜技术已较为成熟,但对于质地较软,折射率较低的ZnS和ZnSe,难以形成较好的保护层。造成这种现象的原因有两个:一是DLC膜在ZnS和ZnSe衬底上沉积时,膜内的压应力很大,粘附性差,易脱落,造成膜层脱落;二是ZnS和ZnSe主要应用于红外窗材料的导流罩,其特殊的工作环境会使表面在高速运动中由于摩擦而产生很大热量,如果薄膜的热稳定性较差,不仅会影响其光学性能,还会使薄膜的硬度大大下降,丧失增透和保护的作用。所以,在ZnS、ZnSe衬底上制作红外增透膜时,应在保证其硬度的同时,想办法减小膜层应力并提高其耐热性,这也是未来在对DLC膜的研究中需要重点解决的问题。

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